ultima oră

Vezi programul Simpozionului International Arheomet 2008

Raport faza V

Elaborarea unei proceduri pentru utilizarea spectrometrului XRF portabil in aplicatii arheometrice

Prezentam la inceput procedura generala (indiferent de natura probelor) a utilizarii spectrometrelor.

Analizorul X-MET 3000TX

X-MET 3000TX este un analizor elemental portabil pentru varii materiale, cu aplicatie de baza in analiza aliajelor, analize de soluri si probe geologice/minereuri sau artefacte. Principiul sau de functionare se bazeaza pe fluorescenta X (emisia de spectre de linii caracteristice structurii electronice a fiecarui element prezent in proba) si utilizeaza ca sursa de excitatie un tub de raze X cu anod de Rh. Poate fi alimentat la retea sau cu acumulatori, iar analizorul este comandat de un calculator PDA. Detectorul de raze X este o dioda PIN de siliciu, racita Peltier, situata in spatele unei ferestre de kapton. Pentru efectuarea masurarii, proba se plaseaza perpendicular pe aceasta fereastra.

Efectuarea masurarilor

    Analizorul este precalibrat si calculatorul PDA contine programe de comanda si analiza. La pornire, X-MET afiseaza meniul principal care permite:
  • introducerea numelui probei
  • selectarea modului de operare/metodei
  • setarea timpului de masurare
  • setari diverse, avansate, respectiv stabilirea formatului de prezentare a rezultatelor
  • vizualizarea spectrelor masurate
  • arhivarea masurarilor(logfile)
  • pornirea masurarii/trigger
  • oprirea analizorului.

Afisarea rezultatelor se face fie la trecerea timpului de masurare prestabilit, sau la eliberarea triggerului.

    Analizorul poate masura in trei moduri diferite(metode):
  1. 1. Incercare empirica,
  2. 2. identificare si
  3. 3. metoda parametrilor fundamentali (cu 3 versiuni presetate diferite pentru aliaje, soluri si materiale plastice).

Metoda " incercare empirica" este o metoda de analiza care se aplica probelor de compozitie elementala necunoscuta. Se bazeaza pe un set de curbe de calibrare si alti parametri care calculeaza concentratiile unui set de elemente date. Este rezultatul unei proceduri de calibrare, in urma utilizarii unui set de standarde cu valori cunoscute pentru elementele cautate in proba necunoscuta. Daca in proba elementele suint in afara limitelor de calibrare, rezultatul poate fi eronat. Interpretarea se poate face in acest caz doar dupa analiza atenta a spectrului, de catre un utilizator avizat.

Metoda "de identificare" utilizeaza compararea cu spectre de materiale cunoscute si permite identificarea unor anumite probe cu compozitie necunoscuta si/ sau evalueaza diferenta de la un standard dat (material de referinta).

Metoda "parametrilor fundamentali" (FP) este utila in studiul probelor cu compozitie necunoscuta. Este o metoda de tip incercare si se bazeaza pe cunostinte fundamentale de fizica radiatiei X, raspunsului detectorului si citeva spectre de baza a citorva standarde.

    Configuratiile specifice (programele de analiza) posibile sunt:
  • FP pentru aliaje: Se utilizeaza pentru masurarea elementelor comune tipice in aliaje metalice. Concentratiile diferitelor elemente pot varia intre 0 si 100%, iar suma concentratiilor este normata la 100%
  • FP pentru soluri analizeaza concentratii ale elementelor grele in soluri
  • FP pentru materiale plastice este adecvat analizei elementeleor grele in plastice sau materiale de densitate joasa cum ar fi hartia sau fibra de sticla.

Concentratiile joase , sub 2 deviatii standard nu sunt date, iar lista elementelor este afisata in ordine descrescatoare a concentratiei. Valorile masurate ale concentratiilor pot fi date in % sau in ppm.

Analizorul nu poate masura elemente cu Z<22(Ti), numite elemente invizibile. Daca concentratiile acestora este semnificativa, este necesara corectarea rezultatului, permisa in setarea parametrilor metodei.

Pentru utilizatori avansati, exista posibilitatea (de principiu) unor calibrari individuale specifice unor aplicatii deosebite/in cercetare , prin reprogramarea software-ului pe un calculator desktop extern.

In cele ce urmeaza vom particulariza in cazul obiectelor arheologice de aur, argint si bronz. In toate cele trei cazuri am folosit metoda parametrilor fundamentali - versiunea presetata pentru aliaje.

Astfel, am efectuat masuratori in tezaurul Muzeului National de Istorie a Romaniei pentru cele 13 piese ale Tezaurului de la Persinari (epoca bronzului, cca 1500 i.Chr.), alcatuit din 11 pumnale de aur, o sabie de ceremonie de aur si un pumnal de aur fragmentat.

Rezultatele sunt prezentate mai jos:

PERSINARI - aur  
    Procedura de lucru a fost urmatoarea:
  • s-a fixat in pozitie verticala spectometrul in asa fel incat sa se poata pune deasupra sa piesa arheologica de analizat.
  • s-au ridicat spectre intre 30 si 300 de secunde in cate doua sau trei puncte diferite de pe pumnale si in sase puncte pentru spada (lama, teaca, maner)
  • obiectele se pot masura si direct in vitrina in care sunt expuse (bineinteles dupa ce se scoate geamul) dar, doar cu conditia sa aiba o suprafata mai mare decat cea a ferestrei spectometrului; in caz contrar spectrometrul masoara si fundalul vitrinei (plastic, tesatura, plush) ceea ce face imposibila obtinerea unor rezultate cantitative (softul intrumentului este " pacalit" de compozitia fundalului).
  • am constatat ca pentru siguranta determinarilor trebuie ca pe langa datele cantitative afisate de spectrometru sa verificam si spectrul de raze X aferente.
  • sensibilitatea la determinarea cuprului in cazul obiectelor de aur este destul de slaba, circa 0.5%; totusi la o durata a spectrelor de 300 secunde din spectru se poate evalua proportia de cupru direct din suprafata picului XKα (8.05 keV)
  • sensibilitatea la determinarea staniului in cazul obiectelor de aur este si ea destul de slaba, circa 0.8%; acest lucru datorandu-se suprapunerii razei XKα a staniului cu raza XKβ a argintului;
  • zincul nu se poate practic determina in obiectele de aur datorita suprapunerilor razelor XKα zinc cu XKβ cupru si XKβ zinc cu XLl aur;
  • din cauza apropierii prea mari a ferestrei detectorului de suprafata piesei analizate apar numeroase picuri de sumare ( pile-up) si de scapare (escape) ale razelor aurului, ceea ce face necesar realizarea unui compromis intre eficacitate (distanta minima detector - proba) si lipsa interferente picuri reale - picuri electronice ( distanta mai mare detector - proba).

In concluzie, acest spectrometru este adecvat pentru determinarea titlului obiectelor de aur si a componentelor lor minore (mai mari de 1%). Daca se doreste determinarea mai exacta a elemetelor urma (sub 1%) trebuie apelat la un spectrometru clasic de tipul Am - 241 sursa de excitare cu detector Si(Li) sau Ge (I).

In ceea ce priveste rezultatele propriu zise constatam prezenta a doua categorii de aliaj tip electrum la pumnale (Au=65%, Ag=30%, Cu=5% si Au=55%, Ag=35%, Cu=10%), iar la spada, lama este din Au=89%, Ag=9%, Cu2%, garda din electrum (Au=65%, Ag=27%, Cu8%), iar din manerul propriu zis nu au mai ramas decat urme in care am identificat Pb, Zn, Fe, Cu ceea ce sugereaza un aliaj de tip bronz-alama.

Ca obiecte de argint am analizat tot din tezaurul de la Persinari fragmentele de topoare aparent de argint aflate la Institutul de Arheologie " Vasile Parvan".

Rezultatele sunt prezentate in tabelul de mai jos:

TOPOARE DE LA PERSINARI, Institutul de Arheologie " Vasile Parvan" (noiembrie 2007)

Procedura de masurare a fost aceeasi ca la obiectele din aur. Singura deosebire este ca datorita cantitatii mult mai mici de aur sensibilitatea pentru detectarea cuprului poate cobora pana la 0.3%. In continuare se mentine problema staniului si deci necesitatea de a apela la un spectrometru de raze X clasic, pentru detectarea acestuia.

In ceea ce priveste rezultatele avem de a aface cu doua tipuri de electrum foarte bogat in argint ( Ag=75%, Au=22%, Cu=3%) si (Ag=82%, Au=15%, Cu=3%). Prezenta electrumului atat in pumnale cat si in topoare sugereaza originea anatoliana (Asia Mica) a aliajului, fiind posibil ca el sa fi ajuns sub forma de lingouri din acesta regiune in Muntenia, sau ca obiectele sa fi venit gata facute (turnate) la noi.

In ceea ce priveste piesele de bronz am masurat piese de provenienta romana tarzie gasite la Tropaevm Traiani si in Banat (Moldova Veche). Procedura propriu zisa de masurare este aceeasi ca la obiectele de aur si argint. Ca particularitati observam:

  • din cauza suprapunerii razelor XKα zinc cu XKβ cupru este necesar sa se foloseasca raza XKβ a zincului pentru determinari cantitative
  • argintul fiind prezent ca urme in bronzuri nu mai exista problema detectiei in bune conditii a staniului
  • o atentie deosebita trebuie acordata suprapunerii dintre razele XLα ale plumbului si XKα ale arsenului (10,5 keV), ceea ce face necesara apelarea la raza XKβ a arsenului (11.7 keV) si raza XLβ a plumbului (12.7keV) pentru determinari cantitative.
ADAMCLISI - BRONZURI ROMANE DE LA TROPAEVM TRAIANI 2007, Al. BARNEA (octombrie 2007)

Craddock afirma ca din secolele I-II AD in imperiul roman s-a trecut la utilizarea pe scara larga a alamei (Cu + Zn) in locul bronzului (Cu+Sn), din motive economice - raritatea zacamintelor de staniu (Spania, Anglia), care facea ca pretzul zincului sa fie de ZECE ori mai mic, cat si din motive tehnologice - alama era usor de decorat in stil niello si lustruita avea aspect auriu frumos. Fiind mai putzin rezistenta la coroziune, alama nu a fost utilizata pentru obiectele de interes deosebit - vezi acvila - insemn de stindard masurata in vara, mica linguritza medicinala de la Resitza, anumite fibule sau tzinta de sanda. Obiectele care aveau atat zinc cat si staniu erau de calitate intermediara, iar cele numai din alama (zinc cu foarte putzin staniu sau deloc) erau cele de calitate proasta si ieftine. Plumbul se punea si in bronz si in alama ca sa usureze topirea aliajului prin scaderea temperaturii necesare. De remarcat ca se utiliza retopirea pe scara larga a obiectelor uzate atat de bronz cat si de alama ceea ce explica multe compozitzii "mixte" staniu-zinc.

Muzeul Banatului Montan Resita

Se poate presupune ca obiectele din bronz provin dintr-un centru urban important (extern), iar cele de alama sunt produsele unor ateliere locale care utilizau pe scara larga retopirea obiectelor uzate.

Ilustratie

In concluzie spectrometru XRF portabil se dovedeste a fi foarte util pentru determinarea rapida si mai ales in-situ (direct in muzee) a compozitiei principalelor aliaje metalice prezente in descoperirile arheologice: Au+Ag+Cu, Ag+Cu+Au, Cu+Sn+Pb, Cu+Zn+Pb.

sus